Преполимеры для производства полимеров

Производство полиуретановых преполимеров (форполимеры)

Преполимеры обычно представляют собой вязкие жидкости, полученные в емкостях, оснащенных системой подогрева и охлаждения. Они образуются за счет реакции диизоцианатных и полиольных компонентов в определенном соотношении (см. рисунок 1). Используемым изоцианатом, чаще всего, является либо дифенилметандиизоцианат (MDI), либо толуилендиизоцианат (TDI), алифатический полиизоцианат (HDI), а полиольная часть может быть представлена простыми или сложными полиэфирам, а также полифуритом (PTMEG).

Состав реактивной смеси создается таким образом, чтобы избыток изоцианатных функциональных групп оставался в матрице, которая образуется после того, как прореагируют все полиольные гидроксильные группы.  Нередко бывает, что имеется пятикратный избыток изоцианата по отношению к полиолу, причем изоцианат служит частично растворителем для того, чтобы предотвратить гелеобразование полиола. Есть мнение, что преполимер образуется только тогда, когда избыток менее двукратного, а в тех случаях, когда избыток больше двукратного, они называют получаемую матрицу полу- или квази-преполимером.

 Рисунок 1: Состав полиуретановых преполимеров

После того как будет полностью сформирована преполимерная матрица, не прореагировавший изоцианат можно удалять вакуумной дистилляцией для того, чтобы исключить вероятность протекания побочных реакций. Кроме того, существует вероятность неконтролируемого нарастания вязкости преполимера, которая зависит от химической природы, а также количества свободного изоцианата. Изоцианаты с более низкой молекулярной массой, действующие как растворители, снижают общую вязкость смеси преполимера.

Для того, чтобы обеспечить стабильность изоцианата и предотвратить дальнейшую полимеризацию преполимера, компоненты системы вводятся в определенной последовательности без нагревания в условиях инертной атмосферы. Реакцию необходимо проводить без присутствия влаги при температурах менее 100ºC, чтобы избежать образования мочевины и сшивания аллофоната (см. рисунок 5). Для того чтобы предотвратить такое сшивание в случаях, когда преполимер подвергается хранению перед использованием, добавляют такие стабилизаторы, как бензоилхлорид, ацетилхлорид, или п-толуол сульфоновая кислота.

Выбор полиуретанового преполимера

Реактивность преполимера зависит исключительно от природы изоцианата: те изоцианаты, которые менее стерически затрудненные, как MDI, являются самыми реактивными. TDI и изофорондиизоцианат, являются асимметричными молекулами, и самая реактивная изоцианатная группа используется для формирования преполимера, придавая конечной матрице более низкую общую реактивность. Это сводит к минимуму реактивность преполимера с не прореагировавшим полиолом, и замедляет скорость инициации дальнейшей полимеризации, что приводит к созданию макромолекул с более высокой молекулярной массой. Это также приводит к образованию более узкого распределения молекулярных масс и более низкой вязкости.

Вязкость полиуретановых преполимеров увеличивается обычно за счет аллофанатного сшивания, которое может начинаться при температурах, превышающих 60ºC. Остатки щелочи, которые иногда присутствуют в полиэфирных полиолах, могут, например, быть катализатором этой реакции, что позволит реализовать реакцию при таких относительно низких температурах.  Значения вязкости тетраметилксилилен диизоциантаных преполимеров также очень низкие за счет стерического затруднения в третичном углеродном атоме изоцианатной группы, что замедляет реакцию инициации и препятствует образованию аллофаната, даже при обработке при температуре 125°C.

 Рисунок 2: Диизоцианатные мономеры

С другой стороны реакции, важную роль играет выбор полиола для получения таких свойств, как смачиваемость и время отверждения реакционной массы. Поли (пропилен/этилен оксид) гликоли (ППГ и ПЭГ), содержащие высокую долю этилен оксида, будут образовывать полимеры, которые охотно смачиваются, в то время как гидрофобные полиолы, такие как гидроксилированные полибутадиеновые каучуки, смачиваться не будут.

Часто в качестве полиольного компонента используются кристаллические или аморфные полиэфиры. Кристаллические полиэфиры придают быстро образующуюся прочность формовочных материалов в сыром состоянии и быстрое затвердевание в конечный адгезивный материал. И, напротив, наличие аморфных полиэфиров может увеличить время схватывания.

 Рисунок 3: Полиолы, использованные в составе преполимера

В число прочих возможных полимеров входят аморфные полимеры с низкой температурой перехода в стеклообразное состояние, которые состоят в тесном родстве с ППГ. И вновь, они увеличивают время схватывания, снижают вязкость и обеспечивают хорошую эластичность при низких температурах. Полиолы, имеющие в составе винильную функциональную группу имеют обычно высокую молекулярную массу и стеклообразные твердые частицы. Эти материалы удлиняют продолжительность прочности формовочных материалов в сыром состоянии и липкость.

Также использование более длинных полиольных цепей в преполимере обычно дает более мягкий, менее прочный готовый материал, чем использование более коротко цепных полиолов. В этой связи, если необходимо иметь более прочное сшитое вещество, этого можно добиться за счет составления рецептуры преполимера с использованием гликолей с низкими молекулярными массами, например, менее 300.

Рисунок 4: Физические свойства с полиолами с различными молекулярными массами, в состав которых включен преполимер TDI/поликапролактана (молекулярная масса 2000).

Как выбор преполимера влияет на рецептуру

Эти преполимеры обычно используются в отрасли по производству клеевых материалов для изготовления однокомпонентных полиуретановых связующих и реактивных горячих расплавов полиуретанов. У каждого варианта применения имеются строго определенные требования к таким свойствам, как вязкость и скорость отверждения. Однокомпонентный клей стремятся получить с наиболее низкой вязкостью для простоты применения, в то время как горячий расплав обычно изначально имеет большую вязкость до того, как его расплавят и используют.

И однокомпонентные, и реактивные горячие расплавы вступают в реакцию с влагой и образуют углекислый газ для получения полного отверждения. Для завершения отверждения и ускорения отверждения при более высоких уровнях влажности однокомпонентных преполимеров обычно нужно как минимум 40 процентов относительной влажности воздуха. Ускоряющие добавки, такие как триэтаноламин, которые используют в адгезивах, или для того, чтобы нанести первичное покрытие на подложку, могут ускорить процесс сшивания.

Для однокомпонентных связующих отверждение может осуществляться слишком быстро, приводя к нежелательным последствиям в виде скоростей выделения углекислого газа. Это приводит к образованию пены и пузырей, которые могут ослабить когезионную прочность адгезивных пленок. Управление и скоростью реакции, и вязкостью уменьшит риск формирования пузырей в адгезивной пленке.

Рисунок 5 : Полиолы, применяемые для производства эластомеров

При использовании горячих расплавов выбор преполимеров со специфическими соотношениями изоцанатов/полиолов может помочь разработчику рецептуры определить свойства конечного продукта. Понижая вязкость компонента, больший избыток изоцианата сделает конечный продукт более жестким, с более высокой прочностью на разрыв и увеличенным временем схватывания для того, чтобы расширить рабочее окно для работы с материалом. Меньшие количества избыточных изоцианатов придают горячему расплаву более традиционные термопластические рабочие характеристики, и повышают гибкость и жесткость, особенно в сочетании с более низкой молекулярной массой полиолов.

Применение сложных полиэфиров с TDI (толуилендиизоцианат) позволяет получить прочный маслостойкий материал с прекрасной износостойкостью.

Сочетание простого полиэфира, полифурита и TDI дает эластомеру возможность выдерживать водную среду, пространственно сшитая структура обеспечивает высокую прочность.

Для реактивных полиуретанов с горячим расплавом отверждение будет продолжаться до тех пор, пока в матрицу и избыточные изоцианатные группы будет поступать влага. Для катализации процесса часто используют содержащий двухвалентное олово (Tin octoate), дилаурат дибутилолова (DBTL), а также триэтилендиамин (TEDA). Помимо этого, можно будет использовать преполимер в качестве реактивного горячего расплава без особенно значительных модификаций.

Универсальность полиуретановых связующих позволила им захватить долю рынка в области производства обуви, эластомеров, покрытий, отраслей коммунального хозяйства и строительства. В настоящее время применение однокомпонентных клеев растет в области склеивания древесины и производства ламинированной древесины. Здесь однокомпонентные материалы особенно полезны, и, частично, благодаря преполимерам, полиуретановые клеи все еще обладают большим потенциалом для роста рынка.